Введение технологических связок при производстве технической керамики

 

Большинство применяемых для производства технической керамики исходных веществ является непластичными, например оксиды, некоторые силикаты, шпинели, титанаты, цирконаты, ферриты и др. Чтобы сформовать из порошков непластичных материалов изделие, необходимо придать им связность, т.е. ввести технологическую связку. Такая связка может быть впоследствии удаляемой, т.е. выполнять свою функцию только на стадии формования изделия, выгорая полностью при обжиге и не оставляя вредной для свойств изделия зольности. Таково подавляющее большинство технологических связок органического состава.

Органические вещества или их растворы, которые придают керамическим массам свойства формуемости определенную пластичность, часто называют пластификаторами, а процесс и результат их воздействия — пластификацией, что не совсем точно. Технологическая связка также может выполнять свою функцию на стадии формования, но оставлять в изделии неорганический остаток, который влияет при обжиге на формирование фазового состава изделия и соответственно на его свойства. Такую связку следует рассматривать как частично удаляемую. К такому типу связок следует отнести увлажненную глину, раствор фосфатов, кремнеорганические соединения, золы и тела неорганических соединений, некоторые органические и металлоорганические соединения и другие вещества. Как тот, так и другой тип связок применяют в производстве изделий технической керамики. Однако наибольшее распространение имеют временные технологические связки первого типа органического состава, так как они позволяют сохранить исходную чистоту изготовляемой технической керамики, что является в ряде случаев решающим обстоятельством.

Кроме прямой задачи — связывания разрозненных частиц формуемых непластичных порошков в однообразное по структуре тело вводимые органические и неорганические связки могут выполнять и другие функции, например способствовать удержанию воды, проявлять антистатические и пеногасящие свойства. Известно, что некоторый тип бактерий способствует повышению пластичности и связности малопластичных масс. Органические добавки, временно вводимые в массы, применяются также для стабилизации водных шликеров и глазурей и улучшения их литейных свойств, улучшения прессовочных свойств порошковых масс полусухого прессования в целях интенсификации помола исходных материалов, обеспечения необходимой прочности отформованных заготовок во влажном и сухом состоянии и требуемой структуры пористой керамики за счет пено- или газообразования.

Создание П. А. Ребиндером теории физико-химической механики дисперсных фаз способствовало развитию научных представлений о процессах формования изделий из керамических масс и выявлению основных факторов, влияющих на эти процессы. Для оценки реологических (формовочных) свойств керамических масс принято использовать такие параметры, как вязкость, модули быстрой и замедленной обратимой деформации, эластичность, время релаксации, пластичность.

К временным технологическим связкам (какое бы они ни имели назначение) предъявляется ряд требований. Связки должны выгорать, не оставляя в изделии остатка (золы) или оставлять его в минимальных (безвредных) количествах. Связка также должна обладать способностью смачивать минеральные частицы керамического порошка, образуя при этом на поверхности частиц сорбционные пластично-вязкие оболочки. Связка должна иметь минимальную адгезию к поверхности металлических форм, не должна быть токсичной (и продукты ее разложения) и отравлять окружающую воздушную среду.

При введении временной связки в увлажненную пастообразную керамическую массу она обволакивает , каждую частицу твердой фазы, образуя коагуляционную структуру, в которой связь между твердыми частицами образуется за счет молекулярных (ван-дер-ваальсовых) и ионных сил. Прослойка между твердыми частицами благоприятствует их взаимному передвижению, т. е. подвижности. При этом, если органическая связка имеет полярные молекулы, которые адсорбируются на твердых частицах, смачивание может улучшаться. В результате введения временной технологической связки у такой массы появляется пластичность. Пластичность массы — свойство структурированной дисперсной системы из твердой и жидкой фаз принимать под влиянием внешнего воздействия желаемую форму и сохранять эту форму после прекращения внешнего воздействия. Введенная в массу определенной структуры связка придает присущие дисперсным системам структурно-механические свойства: прочность, упругость, вязкость, пластичность, — позволяющие формовать из них изделия.

В настоящее время известно большое количество различных по составу и действию связок. Однако независимо от того, к какому классу соединений относится технологическая связка, какой имеет состав и какие физико-химические процессы происходят при ее введении в керамическую массу (а они различны), ее основное назначение остается всегда неизменным — придать массе свойства формуемости при изготовлении изделия и механической прочности, достаточные для дальнейших операций с отформованным изделием.

По своей химической природе и свойствам технологические связки могут быть водорастворимыми или растворимыми только в органических жидкостях, быть твердыми или жидкими, иметь природное или синтетическое происхождение. Большинство применяемых в производстве керамики технологических связок органического состава является твердыми водорастворимыми веществами. Связующие свойства они приобретают, будучи растворены в воде и соответственно в органических жидкостях. Таким образом, воду также можно рассматривать как компонент технологической связки.

Водорастворимыми органическими связками являются декстрин, крахмал, мука, поливиниловый спирт (ПВС), водорастворимые эфиры целлюлозы, например метилцеллюлоза (МЦ) и карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), гидрооксипропилцеллюлоза, гидрооксиэтилцеллюлоза, альгинат натрия и аммония и др. В таблице даны химические формулы наиболее распространенных водорастворимых органических связок.

Химические формулы водорастворимых связок

Декстрин — продукт гидролиза крахмала, представляющий собой смесь углеводородов. Выпускается по ГОСТ 6034—74, согласно которому влажность декстрина должна быть не более 5%, содержание золы не более 0,6%, кислотное число 40—50 мг КОН, растворимость в воде при 20°С на сухое вещество 60—90% для разных марок. Водный раствор декстрина придает массе высокую прочность. Применяется главным образом для вытягивания трубок. Обычная концентрация 10%.

Мука (пшеничная или ржаная) — одно из давно известных связующих. Применяется в виде щелочных клейстеров. Обладает высокой клеящей способностью. Клейстер приготовляется путем смешивания муки с водой при нагревании до 50—80°С в присутствии аммиака или едкого натра. Дозировка составляет 2—3% по массе для порошков и 3—5% Для пластичных масс.

Поливиниловый спирт (ПВС)—порошок белого цвета, растворимый в воде при нагревании до 70°С, при 20°С нерастворим. Выпускается промышленностью по ГОСТ 10779—78. ПВС широко применяется в производстве технической керамики как связка в прессовых и пластичных массах, для протяжки, для пленочного литья. ПВС практически не имеет зольности, обладает высокой связующей способностью, придает высушенным заготовкам большую прочность, обеспечивающую механическую обработку изделия. Не рекомендуется применять ПВС при наличии в массе оксида бора, солей борной и фосфорной кислот. Для пластификации порошков вводится 2—3% по сухой массе, а для пластичных масс, подлежащих протяжке, до 8%.

Растворимые эфиры целлюлозы — это наиболее распространенные водорастворимые связующие вещества.

Метилцеллюлоза (МЦ) — это простой эфир целлюлозы и метилового спирта; представляет собой сыпучий порошок белого или слегка желтоватого цвета, хорошо растворимый только в холодной воде. Его истинная плотность 1290—1310 кг/м³ (при 20%). Насыпная плотность 300—500 кг/м³. Ценное свойство метилцеллюлозы— отсутствие зольности. МЦ активно поглощает влагу воздуха, хранить ее следует в сухом помещении. Для пластификации применяются твердые растворы концентрации 2—5% по массе. МЦ хорошо сочетается с другими водорастворимыми эфирами целлюлозы, поливиниловым спиртом. МЦ — легковоспламеняющееся и взрывоопасное вещество. Температура воспламенения 360°С, нижний предел взрываемости 30 г/м³. В керамической технологии применяется водорастворимая марка МЦ-4 (ТУ 6-01-717-72).

Для получения истинного раствора МЦ рекомендуется сначала замачивать МЦ небольшим количеством горячей воды, чтобы равномерно смочить порошок, а затем долить холодную воду до требуемой концентрации.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) — простой эфир целлюлозы и гликолевой кислоты. Однако промышленность выпускает не чистую КМЦ, а ее натриевую соль, в связи с чем она имеет некоторую зольность. Эта зольность зависит от степени замещения водородного иона на ион натрия, в связи с чем зольность имеет переменные значения и составляет до 15% по массе И более. Выпускаемая в СССР Na-КМЦ по стандарту используется со степенью замещения более 82 и степенью полимеризации не менее 500. КМЦ — белое порошкообразное или волокнистое вещество с насыпной плотностью 400—800 кг/м³. Истинная плотность Na-КМЦ — 1590 кг/м³. Na-КМЦ растворяется одинаково хорошо в холодной и горячей воде с образованием нейтральных непенящихся растворов. Водные растворы Na-КМЦ имеют высокую вязкость, максимальное значение рН составляет 6—9. Na-КМЦ хорошо совмещается со многими другими водорастворимыми веществами— крахмалом, козеином, желатином, глиноземом и др. Лля придания формуемости в керамическую массу вводится раствор, содержащий 0,5—2% по массе КМЦ с соответствующей влажностью.

В производстве технической керамики находят применение и другие эфиры целлюлозы. Однако их производство и соответственно применение ограничено.

Не растворимые в воде органические вещества, применяемые в качестве временных технологических связок, разделяют на жидкие и твердые. Неводные жидкости — это главным образом высыхающие масла: тунговое, льняное, трансформаторное. Применяются они главным образом для приготовления масс, подлежащих протяжке (трубки, капилляры). Однако применение этих жидкостей (например, тунгового масла) ограничено ввиду их высокой стоимости.

Широкое применение находят твердые органические связки, используемые самостоятельно без растворителей, например парафин, и связки, растворимые в органических жидкостях, таких, как каучук, различные смолы и битумы. Наибольшее распространение в отечественном производстве технической керамики получили парафин и его компаунды.

Парафин представляет собой смесь твердых углеводородов различного строения. Парафин — продукт переработки нефти; его состав и некоторые свойства зависят от свойств перерабатываемой нефти. Так, например, температура его плавления 42—55°С, наличие примесей масел 0,1—5%. В зависимости от состава меняется его вязкость, связующая способность. Поэтому всегда необходимо знать исходные свойства парафина, которые стандартизированы (ГОСТ 23683—79). и подразделяются на высокоочишенные, медицинские, технически очищенные и неочищенные. В технологии технической керамики предпочтительно использовать технические сорта со средним содержанием масел, улучшающих свойства пластифицированных масс. Парафин — термопластичное вещество, т. е. в определенных температурных интервалах он меняет только свойства, а не состав. При температуре несколько выше температуры плавления (70—80°С) он обладает малой вязкостью и высокой текучестью. Горячая парафиновая суспензия (горячий шликер) является основой для процесса литья Под давлением. При температуре несколько ниже температуры плавления, т. е. 40—45°С, парафин легко подвергается пластической деформации, что создает основу для подготовки пастообразных масс для пластичного формования, протяжки или прокатки. Наконец, свойство хладотекучести используется для подготовки масс, предназначенных для прессования. При агрегатном превращении парафиносодержащих масс (в зависимости от температуры и технологии обработки) меняется состояние парафина, что является основой для горячего литья под давлением и без него, протяжки и прессования. Охлажденные пластифицированные массы легко поддаются обточке. При нагревании парафин увеличивается в объеме на 13%. Парафин легче воды, является ярко выраженным гидрофобным веществом. Растворим в большинстве органических растворителей. С металлами не реагирует. Стоек против любых химических реагентов.

Каучук. Известно, что каучук и его растворы в органических растворителях (ацетоне, бензине, бензоле и др.) является отличным клеящим веществом, обладает высокой пластичностью. Применяется как временная технологическая связка при пленочном литье.

Смолы, бакелит — термореактивные вещества. При повышении температуры они переходят в жидкое состояние и полимеризуются. Вводятся в керамические массы связки этого типа обычно в виде тонкодисперсного порошка. После тщательного перемешивания смесь нагревается до температуры 150—300^СС (в зависимости от свойств смолы). В этом состоянии она размягчается, приобретает пластичные свойства, и изделие формуется. Формовка производится на литьевых машинах поршневого действия под давлением. При обжиге связка выгорает лишь частично. В нашей стране применение термореактивных технологических связок весьма ограничено.

Значительное место среди органических веществ, применяемых в производстве технической керамики, занимают поверхностно-активные вещества (ПАВ) и так называемые смазывающие вещества.

Назначение ПАВ соответствует их названию — это вещества, повышающие поверхностную энергию частиц твердых тел, в результате чего улучшается их смачивание органическими веществами. ПАВ — полярные жидкости. Их действие основано на том, что их молекулы, смачивая поверхность твердых частиц, ориентируются полярными группами (карбоксильными) к поверхности частиц, понижая тем самым их поверхностную энергию. Неполярные радикалы ПАВ (углеводородные) обращены во внешнюю сторону и взаимодействуют с неполярными молекулами органической связки. Наиболее распространена в технологии технической керамики ПАВ олеиновая кислота (С₁₇Н₃₃—СООН). Это густая маслообразная жидкость с плотностью 0,898 г/см³ и температурой плавления 16°С. Хорошими поверхностно-активными свойствами обладает воск. Иногда его применяют в смеси с олеиновой кислотой и реже самостоятельно. Дозировка ПАВ обычно находится в пределах 0,5% массы керамического порошка.

Смазывающие вещества — это неполярные жидкие масла, в основном нефтяного происхождения, которые характеризуются малым значением поверхностного натяжения. Они имеют разнообразное применение. Первое— в составе гидроорганической эмульсии, вводимой в сухую керамическую массу при ее прессовании с целью уменьшения трения между частицами и предотвращения прилипания массы к поверхностям металлических пресс-форм. В этом случае смазывающие вещества являются временной технологической связкой, выгорающей при обжиге изделия.

В некоторых случаях, в целях предотвращения прилипания формуемого полуфабриката, изделия или формы смазывают по поверхности. В некоторых случаях вводимая связка выполняет несколько функций. Например, олеиновая кислота, являющаяся ПАВ, в то время выполняет смазывающие функции. Парафин также способствует снижению адгезии массы к металлическим формам.

источник: http://phasad.ru/51.php

Назад к списку